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洗涤剂中的表面活性剂之α烯烃磺酸盐

 4  α烯烃磺酸盐  αOlefin Sul- fonates(A.O.S.)  
  烷基磺酸盐是近二十年来广为开发的阴离子型表面活性剂。它的去污性能好，可完全生物降解，对皮肤刺激性较小，原料供应充足。因此，受到洗涤剂行业的普遍重视，很多厂商设厂生成。AOS的世界产量1986年共计38000吨；而1995年的消费量即增至78000吨。生成AOS的厂家在美国有Stepan Chem co和Witco chem co等四家，西欧有Akzo Chemie，Hoechst等六家，日本狮子公司，南朝鲜的Aekyung厂，印度的Godrej Dharamst Morarji等厂，中国至今还未大量生产。
4.1.α烯烃磺酸盐的制备
4.1.1.烯烃磺酸盐的原料
生产α烯烃磺酸 盐的原料是α烯烃，其中以乙烯聚合法所得的烯烃质量最好。美国乙基公司生产的α烯烃即由其格勒法 以乙烯为 原料，生产的烯烃全为偶碳烯烃。生产α烯烃有一步法及二步法之分，一步法包括三乙基铝的制备，链增长和置换三个工序。链增长反应中的 压力为2000-4000psig,温度为150～200℃。置换反应后将过剩的乙烯闪蒸出去，再循环用于三乙基铝的制备，除去 乙烯后再用碱洗，而后再分馏出不同馏分的烯烃。乙基公司采用的是二步法生产烯烃，该法包括三乙基铝制备、链增长、置换、蒸馏、烷基转移五个工序，其中三乙基铝的制备与一步法相同，但在链增长工序，用低温、低压即可。一步法生产的烯烃碳数分布较宽,两步法所得烯烃碳数分布较窄。

4.1.2.烯烃的磺化
利用三氧化硫使烯烃磺化，再经中和即可制得烯基磺酸钠。实际上，α烯烃的磺化反应过程很复杂。磺化反应除生成烯基磺酸外，还生成γ磺内酯，它再老化后生成δ磺内酯。另外还有磺内脂二聚物。γ磺内酯磺酸在老化后生成δ磺内酯磺酸。还有烯烃二磺酸等。在这些反应混合物中，磺内酯水解后生成羟基烷基磺酸钠。其中1,3—磺内脂水解后生成2和3位烯基磺酸钠和3-羟基烷基磺酸钠。1,4-磺内脂水解后生成3和4位的烯基磺酸钠或4-羟烷基磺酸钠。磺内脂的水解速度与温度关系很大，随温度升高水解加速。δ磺内酯又比γ磺内酯难水解。
由此可见，α烯烃磺化产物水解后生成含烯基磺酸钠，羟基烷基磺酸钠和二磺酸钠的混合物，其中烯基磺酸钠约66%，羟基烷基磺酸钠约28%，二磺酸钠约6%。此外，α烯烃磺化生成的烯基磺酸盐，其烯基的位置也是多样的，如1,3-磺内脂生成2和3烯基磺酸盐而1,4磺内脂得3和4烯基磺酸盐。烯基分布情况如下表
烯基位置 1 2 3 4 5 6 7 8
占重量% 23 45 18 7 3 2 1 1
    SO3与α烯烃的反应速度很快，大约比与烷基苯的速度快100倍，磺化的放热量为50千卡/摩尔。SO3与α烯烃的用量比为SO3/烯烃=1.05/1（摩尔比），时间５～８秒。SO3用量高于１.０５时会生成更多的二磺酸，而单磺酸得率明显降低。α烯烃的的磺化　一般都在膜式磺化器内进行，将三氧化硫用惰性气体稀释至５％，温度保持在３５～４５℃，反应器上部温度低些，下部高些（４５～５０℃），这样可维持液膜适宜粘度又不致引起过磺化，日本狮子公司Ｔ．０磺化器为了控制磺化初期的激烈反应并降低液膜内SO３浓度，在磺化器上部采用了二次保护风的装置，效果较好，烯烃磺化转化率可达９６.５％，二磺酸盐含量低于６％。
因为磺化产物中的磺内脂时不溶于水的，也无表面活性，所以α烯烃进行磺化后　要随之进行水解反应使之转化成可溶性的烯基磺酸钠与羟烷基磺酸钠。磺化产物加氢氧化钠即可进行水解，温度１６０～１７０℃，压力１ＭＰａ，时间约１５～２０分钟即可。
４.２. α烯基磺酸盐的性质
它的各种性质都与碳链长度、双键位置、产品中烯基磺酸、羟基酸、二磺酸的比例及其它杂质含量有关系。一般情况，Ｃ１１～Ｃ１２ＡＯＳ的溶解度随碳链增长而减低。表面活性随碳数增加而增强，以Ｃ１５～Ｃ１７最好，内烯ＡＯＳ和羟基烷磺酸含量高时也影响表面活性。去污力以Ｃ１４～Ｃ１６最好，而且在硬度较高的中仍有较好的去污力。起泡性以Ｃ１２～Ｃ１４最好。润湿性能以Ｃ１２ＡＯＳ最强。生物降解性比直链烷基苯磺酸盐好，可完全生物降解。关于ＡＯＳ的毒性问题，它再诸多中表面活性剂中时毒性很低，刺激性很小的品种之一。它完全适用于配置人体卫生清洁用品。ＡＯＳ同ＬＡＳ、ＡＳ、ＦＡＳ相比各性能均属上乘，它的ＬＤ50 约为LAS或FAS的一半，毒性较小，生物降解性能优越。兹将各种性能列如表2-57
表2-57 ＡＯＳ、ＬＡＳ、ＦＡＳ性能比较
品种 表面张力达因/公分 渗透力秒 发泡力mm 生物降解 耐硬水性 水溶性
C15-18AOS
C14-18AOS
C12AS         
C12LAS
C14AOS
  		36
 
28
37
0.06
格尔/cm2 		30
25
20
5 		160
/
10
180 		99.5%
99.5% 		优
优
一般
一般 		优
优
优
良
    AOS的口服LD50,在3800～4500mg/kg范围,因此属低毒物质(注LD50,在500～5000mg/kg为低毒物质),对鱼类的毒性也很低。AOS涂抹在皮肤上，对皮肤的刺激比LAS和AES低。在AOS中含有近30%的羟基烷基磺酸钠，通过测试，羟基烷基磺酸钠与烯基磺酸钠二者的生物降解都比LAS好，但烯基二磺酸钠的降解性远不如LAS。
AOS的用途较高，在家用方面多用于餐具洗涤剂，羊毛洗涤剂，重垢液体洗涤剂。但日、美等国也用于配制洗衣粉。例如日本在洗衣粉的配方中有的商品除含有LAS、AES外还含有5%的AOS。美国也有一种完全用AOS与其他无机助剂配制的重垢洗衣粉商品
表2-58 一些活性剂小鼠口服毒性试验
 
试 样 LD50(g/kg) 95%可溶限（g/kg）
AOS
ABS
(支链烷苯)
LAS
AS 		3.26
1.62
 
1.62
1.46 		2.67～3.98
1.34～1.96
 
1.11～2.35
1.01～2.12
 
表2-59 AOS对水生物的急性毒性LD50mg/1
表面活性剂 鱼类 无脊椎动物
LAS
FAS
AOS
SAS
AES
AE
APE 		1～10
5～20
1～15
1～50
1～10
1～60
4～12 		1～100
2～1200
2～
9～300
5～20
1～100
1～100
表2-60  AOS的刺激性(对皮肤)
浓度% 刺  激  性
AOS AES LAS
1.0
2.0
5.0
10.0
20.0
28.0
30.0
36.8 		0.2
 
0.3
0.5
2.9
 
 
4.5 		0.1
 
 
 
 
5.0 		0.2
 
 
 
 
 
5.2
注:≤0.4无刺激性,0.5为轻微刺激,5以上为强刺激。
AOS的表面活性较强，可显著降低水的表面张力，其表面活性可用吸附在表面上每个分子所占面积的大小来表示（平方埃/分子）。所占面积越小，表面活性越大。详见表2-61。
表2-61
 
表面活性剂 在不同硬水中的平方埃/分子
0ppm 50ppm 125ppm
C14AOS
C16AOS
C18AOS
C14/C18AOS2/1
C16二聚物AOS
C16内烯AOS
C11LAS
C13LAS
SAS
3烃基十二烷-1-磺酸钠
十二烯-1-磺酸钠 		42．3
34．9
28．5
 
 
 
 
 
 
113
51．5 		 
 
 
40．7
 
 
 
 
41.3
80.3
40.0 		39.9
28.7
24.4
31.6
51.5
45.2
38.8
24.7
32.8
54.8
33.2
 


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