洗涤剂中的主要表面活性剂之烷基苯磺酸钠

1.烷基苯磺酸钠Alkyl Benzene Sulfonate Soduim

        烷基苯磺酸钠是当今世界各地生产洗涤剂用量最多的表面活性剂。市场上各种牌名的洗衣粉几乎都是用它作主成分配制而成的。据报道，1995年全世界共生产了230万吨换基苯磺酸钠。在生产家用洗涤剂产品所用表面活性剂的比例中，烷基苯磺酸钠在日本占37%，美国33%，西欧37%。中国1995年生产烷基苯磺酸钠约21万吨。中国“九五”规划到20世纪末，合成洗涤剂产量为300万吨，需要烷基苯磺酸钠38-39万吨，根据扩产计划，届时完全满足供应。
60年代以前用于洗涤剂的烷基苯磺酸钠来自聚丙烯烷基苯，所谓硬性烷苯。因它的生物降解性能很差，60年代后即改用分子晒提蜡所正构烷烃制备直链烷基苯，即生物降解好的性烷苯。当前世界各国都采用直链C11-C13烷、平均碳数为12的烷基苯磺酸钠生产通用洗衣。中国各普遍使用质量更好一些的脱氢法多得的烷苯。

１.１烷基苯黄化反应

        磺化是在有机化合物中引入磺酸基的反应。在烷基苯的苯环上引入一个亲水的磺酸基团，再通过用碱中和，即生成烷基苯磺酸钠。烷基苯磺化时常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等。烷基苯的磺化曾长期采用发烟硫酸作磺化剂。当用发烟硫酸作磺化剂时，在反应过程中硫酸浓度降到一定数值后，磺化作用即行终止。为了使反应能持续的进行，就必须用很大过量的发烟硫酸，这样，硫酸耗量很大，反应后还生成大量废酸，并且在碱中和后产生大量盐分，硫酸的有效利用率仅约30％．相比之下用三氧化硫为磺化剂，它可以完全与烷基苯反应，无废酸，无盐分，所以近年来各厂商广泛采用ＳＯ_３作磺化剂。
对于芳烃的磺化反应机理，已有很多学者做了大量研究。一般认为烷基苯的磺化是一个亲电子取代反应，烷基苯的烷基上具有未共用的电子时，它与苯环上的π电子行成共轭体系，构成了一个供电集团：
硫酸或三氧化硫分子结构中，由于氧原子外层电子分布不均而产生了阳离子，此阳离子团缺乏电子，因而很容易进攻具亲核性能的苯环，与苯环上的氢原子发生取代反应：
按理，硫酸基可在烷基的邻、对位上形成多种异构体，由于烷基的位阻效应，烷苯硫酸几乎都是对位产物。磺化反应过程因所用磺化剂的不同而略有差异。当以发烟硫酸为磺化剂时，其反应过程为：
当以SO₃为磺化剂时:
在烷基苯磺化过程中，除生成单烷基苯磺酸外，还发生若干副反应，主要有以下几种：
（１）生成砜或砜酐，通常，烷基苯的过磺化并不易发生，因为烷基苯的苯环上有了一个磺酸基后第二个磺基不再容易产生，但当磺化剂用量过大，温度过高，特别当采用很强的磺化剂如三氧化硫时，就容易发生过磺化作用。砜是烷基苯磺酸和烷基苯的二次反应产物：砜呈黑色，对磺酸产品的色泽有很大影响。ＳＯ_３硫化剂也容易产生砜酐或称硫酸酐：
（２）氧化作用生成醌。三氧化硫及烟酸都是强氧化剂，硫化进行过程中带芳环的物质被氧化成醌形物质，而烷烃被氧化时就发生氢转移、断链、环化等副反应，并产生一些着色物质，影响产品质量。
（３）脱烃作用。在磺化过程中，用强磺化剂与带支链的烷苯如四聚丙烯烷苯作用，发生脱烃作用生成烯烃和苯，从而增加了最终产品内的不皂化物含量。其他还有脱磺、脱氢、重排等一些副反应都会发生。
为此要严格控制磺化反应的投料比即烃酸比，一般情况酸应保持过量，不同的磺化剂，烃酸比也应不同，例如用２０％发烟硫酸时，烃酸克分子比为１:３，用气体ＳＯ_３时为１:１.０５－１.１。磺化温度也是磺化反应过程非常重要的因素，磺化是放热反应，发烟硫酸磺化烷基苯反应热是１１０千卡／公斤烷苯，这些热量必须及时移去，磺化作用应在较低温度下进行，用发烟硫酸时一般控制在３５－４０℃，用气体ＳＯ_３时应控制在５０°左右。磺化反应用的时间都很短，反应一触即发。在磺化过程中，使物料得以充分均匀地接触，不至局部粘结，并能及时排掉热量，也是保障产品质量及得率的重要措施。工业上常用的磺化工艺设备有以下几种：
１.１.１发烟硫酸泵式（主浴式）硫化法
这是一种连续式并且采用较广的方法，在我国本行业初期曾普遍应用。此法把烷基苯同发烟硫酸按烃酸比１:１.１－１.２，同时通过一离心泵发生磺化作用。反应物料在高速旋转的离心泵内得以充分混合，物料在泵及循环管道内快速流动并通过冷却器得以及时将反应热排除，磺化反应比较充分，烷基苯的转化一般在９５％以上。为了保证玩苯磺酸的质量，烷基苯在磺化之前还要经过一道预处理工序（对未经精馏的烷基苯尤为必要），用９８％浓度的硫酸在２５℃以下处理烷基苯，以除去其中的一些杂质，可用活性白土等对烷基苯脱色。下层的酸渣及杂质排掉，预处理后的烷苯才可送去磺化。磺化产物上层的浮油（未磺化物）可借比重之不同与磺酸分离。但在磺酸中还有大量硫酸，可经过加入少量水，促使磺酸与剩余的硫酸分离。分酸过程中加入的水量以能使废酸浓度达到７５－７８％为宜（磺酸比重１.０５，废酸比重１）。分酸时温度约５０℃，分酸后的磺酸其中和值一般掌握在１６０－１７０ｍｇＮａＯＨ／ｇ磺酸。泵式烟酸硫化烷基苯的工艺流程如图２－２９及图２－３０，分别表示预处理、磺化及分油、分酸三个工序。
在烷苯预处理的工序中,烷苯和98%硫酸烃转子流量计按一定比例从高位槽送入反应泵4内,反应物经冷却器5冷却后，大部分回流到预处理泵中继续反应，小部分反应物通过老化器６送入分渣器７内，下层酸渣放入酸渣缸９，处理后的烷苯存于储槽８中供磺用。在磺化工序中，以上预处理后的烷苯和发烟硫酸按比例进入磺化泵４，反应物经冷却器５冷却到一定温度，再回流到反应泵进口处和新进来的烷苯和硫酸混合继续反应，一部分则经老化器６送去分酸。磺化后的产物除主要是烷苯磺酸外，还含有未反应的原料烷基苯中的不皂化物，这些不磺化的油应在分油器中分离掉，但磺酸产物中的剩余硫酸必须经分酸工序处理：磺化后的混酸和水从高位槽按比例自流量计送入分酸泵３内，物料在泵中充分混合后再送到分酸冷却器４中，大部分物料回入分酸泵，少部分送入分酸器５进行分酸，上部硫酸可直接送去中和或再送入分酸器再次分酸，废硫酸储于废酸缸内。泵式烟酸磺化工艺中所用的泵，应采用特制的玻璃泵或不锈钢的离心泵。也可用高硅铁泵。
在以上工序中所用的分离器和分酸器、分油器、分渣器一般用氯乙烯板材焊接而成，外壳用钢架支撑。冷却器一般为石墨冷却器、不锈钢冷却器。泵式磺化一定要用高转速的叶轮泵以保证物料得以充分混合均匀。泵式磺化所用的磺化剂通常是２０％的发烟硫酸，用量应保持过量。
　　　　　使用含２０％ＳＯ_３的烟酸时烃酸比，按重量计通常为　　　　　　　　　　　　　　１:１.１－１.２。　　　
１.１.２三氧化硫磺化的工艺和设备
　　　　三氧化硫磺化反应中不产生水，所以没有反应后生成的废酸，产品中和后也不产生盐分，此法所得烷苯磺酸钠的质量高，既可适用于粉状洗涤剂也可用于液体洗涤剂等多品种的需要。因此，用三氧化硫磺化烷基苯是较为理想的工艺，也是近来各国纷纷采用的原因。三氧化硫的来源可由专门厂商供给，或由发烟硫酸蒸发得到。除小厂或试验装置外，大型厂都独自设置专用燃硫法产生三氧化硫的装置。
三氧化硫磺化烷基苯属气－液接触非匀相反应。这种磺化反应在用膜式磺化器时主要发生在液体表面，在用罐式磺化器时，磺化反应中三氧化硫溶解在液体中，反应在液体内进行。因而物料是否很好地扩散是影响反应的重要因素。三氧化硫磺化是非常快速的反应，其反应速度常数要比用硫酸的大千百倍。但实践结果并非如此简单，三氧化硫磺化开始时，因ＳＯ_３和烷基苯浓度高、扩散阻力小，致使磺酸生成速度极快。随着反应的不断进行，生成的磺酸粘度很大，对三氧化硫与烷苯的充分及时接触起来阻滞作用，致使反应速度减慢，特别是反应后期物料粘度变得很大，反应产物不得及时从反应器移走，反应生成的热量也不得及时排出。在此情况下，硫酸二次反应随之发生，严重时甚至发生焦化现象。因三氧化硫磺化时产生大量热约１７０千卡／公斤烷苯，而且多是在反映初期放出的，所以在整个磺化反应过程中，严格控制温度是非常必要的，及时快速有效的冷却措施是关键．针对三氧化硫磺化烷基苯反应出现的上述情况，为了使反应和缓，生产上采取了稀释三氧化硫气体的措施，用空气与三氧化硫混合将其稀释至ＳＯ_３浓度为６％左右。当用膜式磺化时，在烷苯液膜与三氧化硫－空气混合气流之间，注入一股干燥的空气流俗称二次风，这样就可延缓了初始阶段的反应。为了使物料扩散得好，气液相分散均匀，更要用高新高速的搅拌装置，或使用物流呈薄膜型式接触所谓膜式磺化器。为了提高烷基苯的转化率，磺化反应所用的ＳＯ_３应稍许过量，当反应完成后，这部分过量的ＳＯ_３须及时从产物中分离。三氧化硫磺化必须用精烷基苯，用直键精烷苯最好，用四聚丙烯烷苯也可，但它的磺酸粘度更大些。为了严格控制ＳＯ_３磺化反应的投料比、气体浓度、温度等条件，并保持物料两相充分均匀接触、滞留时间短，还要能及时排掉产生的热量，国内外研究开发成功很多ＳＯ_３磺化的工艺。兹简介如下：
①罐组式连续磺化工艺和设备
罐组式磺化一般是有２－４个磺化罐组成，另有老化器、加水罐、三氧化硫过滤器、雾滴分离器、尾气分离器、尾风机及磺酸储罐、输送泵等。三氧化硫气体按７:３－８:２的比例分别加入１号和２号磺化反应器中，ＳＯ_３浓度维持在４－６之间，每个罐都有搅拌和冷却盘管，反应器底部装有ＳＯ_３气体分布器，上部有栅板以防酸雾被气体带出。中国原桂林洗涤剂厂就装有这种磺化设备，反应温度维持在４５℃左右。物料在反应器中停留８－１０分钟。全部反应产物控制在１２０毫克氢氧化钠每克烷基苯磺酸的中和值内，在老化器中加入２－３％的水，以破坏酸酐。国外意大利Ｂａｌｌｅｓｒｔｒａ公司也有罐组式磺化装置，全套设备包括燃硫制ＳＯ_３、磺化反应器直至中和过程为止，有三个不同尺寸带搅拌的反应器，其直径各为Ø８００、６００/４００ｍｍ，以阶梯形式串联排列，外有冷却夹套，内有转速为９５０ＲＰＭ的搅拌。烷苯定量地先流入第一磺化器，三个磺化器的ＳＯ_３气体的分配比例可自动控制，第一和第二反应器液位差保持４００ｍｍ，第二距第三为５００ｍｍ，各反应器内都装有快速有效的搅拌器，物料分散均匀各点温差仅为０.１℃，另有循环泵强制使物料循环，循环量为进料量的千倍。ＳＯ_３氯体经分布环由３０根分布管向下延伸至搅拌器叶轮外围，以使气体沿径向往外扩散。磺化器由四个组成时，控制各反应器的转化率，第一反应器为４０％，第二为３０％，第三为２０％，第四为１０％。这种罐组式磺化器一旦某一个反应器发生故障，只需把它切断，其余反应器可照常运转。反应排出的尾气进入旋风分离器分离再进入碱洗塔洗涤而后排放。罐组式磺化工艺流程及一般磺化器结构示意如图２－３３，２－３４。
②膜式磺化工艺和设备
膜式磺化名称的由来，是把烷基苯形成薄膜状态令其在流动中遇到三氧化硫气体引起反应而得来的。磺化反应可在烷基苯的薄层表面进行，膜的厚度可达０。１毫米。因膜式磺化器的结构不同可分为单膜、多膜及列管式降膜和升膜几种。在这种膜式反应器中，物料接触密切均匀，停留时间短，热量可及时排除，产品质量较好，因而近年各大型工厂普遍采用。如我国上海洗涤剂厂，日本狮子油脂会社的丰田式磺化器，意大利的现代机械公司等厂都是双膜式磺化反应器。意大利Ｂａｌｌｅｓｔｒａ公司的磺化器式列管降膜式反应器，其特点是用多根管子，在每个管中内都可形成一个物料薄膜，三氧化硫可同时分别进入各根管内，与烷基苯反应。管数可多至９２根，少者７根。生产能力为５００公斤－６０００公斤１００％烷基苯磺酸／每小时。这些种类的膜式磺化器如图２－３５，２－３６所示。
膜式磺化工艺包括磺化、分离、老化、加水等工序，其工艺流程如下图２－３７所示。
烷苯用计量泵４送入磺化器６的顶部及底部，经分配器形成外膜和内膜（称为双膜）。烷基苯在每个膜上的流量正等于两膜直径之比。三氧化硫在与空气混合气中的浓度仅约为６％，它经分离器１从顶部送入，与烷基苯相遇进行反应，反应完成后进行急冷循环，经分离器７分离尾气，尾气净化后可排放。分离尾气后的硫酸分成三个部分：一部分经老化器、加水器送到中和工序；一部分硫酸经冷却后送回磺化器尾部用作冷却剂冷却新生成的热磺酸；第三部分送入分离器７的顶部冲洗壁上的磺酸，以防止它再与尾气中的ＳＯ_３发生二次反应。老化磺酸是让它反应完全但要适度，否则会影响产品色泽。磺化后加水是为了破坏磺酸内夹带的酸酐，防止它再储存过程中继续反应。
模式磺化所有的ＳＯ_３气体浓度约为２.５－８％（体积），压降范围约为０．２－０．４ｋｇ／ｃｍ^２，反应液膜在器内的停留时间仅数秒，最长也不超过１分钟。磺化率大于９８％，磺化产物为浅棕色透明粘液，经老化、加水、中和后，不皂化物含量低于２％。膜式磺化对原料不同品种适应性强，支链、智链烷苯，ａ烯烃，脂肪醇，烷基聚氧乙烯等都可用它磺化，只需适当改变操作条件即可。总的来说，磺化反应及其膜式磺化装置是制造阴离子表面活性剂必要手段之一。
表２－４９　　　　　　　　　十二烷基苯磺酸的质量规格
组　　分　　　　　　　　　　十二烷基苯磺酸
外　　观　　　　　　　　　　浅棕红色粘稠液体
活性物含量（重量％）　　　　９８％
硫酸含量％　　　　　　　　　　＜０．５％
水　　　分　　　　　　　　　　无
中性油含量（重量％）　　　　　１－２％
　　比重　　２０℃　　　　　　１．０５６
　　ＰＨ（１％液）　　　　　　２
粘度Ｃｅｎｔｉｓｔｏｋｅｓ　　２０００（２０℃）
滴定值（１００克磺酸）　　　　１２．４克ＮａＯＨ
 
据意大利现代公司Ｍｅｃｃａｎｉｃｈｅ　Ｍｏｄｅｒｎｅ提供的资料，该公司每小时生成１吨烷基苯磺酸钠的ＡＣＭＭ双膜磺化器，其原材料单耗及能耗为：
硫磺　　　１０２ｋｇ／ｈｒ
烷基苯　　７２０ｋｇ／ｈｒ
氢氧化钠　２５０ｋｇ／ｈｒ
工艺水　　８００ｋｇ／ｈｒ
电能　　　　４５ｋＷｈ
冷却水　　　１８ｍ^３／ｈｒ
蒸汽　　　　１０ｋｇ／ｈｒ
空气　　　　２０ｍ^３／ｈｒ
操作工　　　　　１人
产品中未磺化物（１００％活性物计）％　　２
无机盐含量（１００％活性物计）％　　　　１．２
色泽　ｋｌｅｔｔ（５％溶液）　　　　　　８０
活性物含量％　　　　　　　　　　　　　　　４０
 
１．２烷苯磺酸的中和
         烷苯磺酸用氢氧化碱中和后即生成烷基苯磺酸钠,而磺酸中残存的硫酸也被氢氧化钠中和成硫酸钠及水。上述磺酸被中和后的产物在工业上俗称单体，实质上它是烷苯磺酸钠、芒硝、未磺化物及大量水分的混合物。
以上反应为放热反应，磺酸中和放出１３．８千卡／克分子．硫酸中和放出２７．６千卡／克分子。中和反应　要求酸碱能充分接触，为此要有很好的搅拌作用，中和放出的热要能及时移去，中和温度一般控制在４０－５０℃，局部过热易使中和产物色泽变坏。中和后的产物其ＰＨ值应达到碱性（ＰＨ－９）。磺酸或碱液中含有铁离子会使产品色泽变黄，加入些三聚磷酸钠可以改进色泽。磺酸中的其他杂质如未磺化物，磺化后的各种副产物都可影响色泽，这些杂质可经次氯酸钠漂泊除去。中和的工艺及设备也有很多形式。有间歇式中和、半连续中和及连续的主溶式外循环或内循环中和等工业设备。间歇式中和是在一中和锅中进行的，用不锈钢或搪瓷等材质制成，内装强力搅拌及冷却管或用外循环冷却，磺酸与碱分别按比例加入，中和作用分批进行。半连续中和工艺的进料时连续式的，而出料时间歇式的（调节ＰＨ值），这也是国内用得较广的方法。全连续中和利用泵来做中和器，由循环泵，均化磨和冷却器组成一个大循环。用此法中和后所得单体组织细腻、坚密、流动性好、总固体含量高，有利于制备各种类型的洗涤产品。以上各工艺可参见图２－３８、图２－３９.
综上所述，在生成阴离子表面活性剂过程中，很多品种都必须通过磺化反应才能得到。为此，国内外科技工作者都对磺化工艺及设备做了大量研究开发。中国自６０年代即有原轻工部太原日化所，天津轻工业化学研究所，上海合成洗涤剂厂等单位都做了单、双膜磺化工艺的研究，上洗厂ＳＯ_３磺化器连续运转了十年多，效果很好，而且国内已有６家推广了这套国内科研成果。据不完全统计至１９９３年我国同时也引进了外国４个不同公司的共２４套磺化设备。其中意大利巴拉斯曲公司（Ｂａｌｌｅｓｔｒａ　ｃｏ）１２套，麦仲尼公司的（Ｍａｚ－ｚｏｎｉ　ｃｏ）５套，现代机械公司２套和美国开米送公司的（Ｃｈｅｍｉｔｈｏｎ）５套。笔者认为，我们在引进先进技术后应着重消化吸收，取人之长用以提高、改进我国原油的磺化工艺，并在本国推广应用。决不该重复不断购买同一个厂的工艺设备，听凭外商在中国任意反复推销。
１．３烷基苯磺酸钠的性能
烷基苯磺酸盐　有耐酸性，耐碱性，耐水解性，但耐硬水性不好。浓度在ｃｍｃ以上时其表面张力为４０－５０达因／公分。十二烷基苯磺酸钠对尘埃污垢的去除能力较好。即使在极低的浓度，十二烷苯磺酸钠的去尘埃污垢的能力仍由于非离子表面活性剂。所以在重垢型洗涤剂配方中需加入一定量的十二烷苯磺酸钠。
烷基苯磺酸盐在制造过程中因所用烷基化方法不同而使苯基与烷基结合的位置也有不同，此外，磺化反应的深度也影响烷基苯磺酸钠的性能。ａ－苯基取代物含量高低烷基苯磺酸盐表面活性最高，泡沫性最好，浊点也低。
烷基苯磺酸的钠盐适宜于配置洗衣粉及餐具洗涤剂，而三乙醇胺盐适宜用做液体洗涤剂，烷基苯磺酸钙盐不溶于水，可溶于甲苯，宜于配置农药乳化剂和润滑油添加剂。

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