合成洗涤剂助剂三.有机助剂4
3.9酶制剂( Enzymes)
酶是由活细胞生成的一种具有“活性”的高分子量的蛋白质。它们是一种生物催化剂,可以在温和的条件下加快化学反应,但是它们的作用对象是很专一的,只对某种或某类底物起作用。另外一个特点是它们以重复作用即当酶分解掉一底物后还能从底物上分离下来去作用另一个底物,因此只需
要很少的酶就能达到极明显的效果。
目前使用在洗涤剂中的酶制剂共有四大类:蛋白酶;脂肪酶；淀粉酶；纤维素酶。它们有着对污垢的特殊的去污能力,并且在洗衣粉配方中所占成本较小而效果提高很大的特性。
蛋白酶是应用于洗涤剂中最重要的一类酶制剂,这是因为像血、奶、蛋、果汁和一些人体分泌物等蛋白质类污垢是衣物上最普遍存在的污垢,而且是最难被表面活性剂和其它助洗剂所去除的。而且只有蛋白酶能把蛋白质先分解成可溶性的肽键，然后再分解成氨基酸,从而很易被表面活性剂所去除。
洗涤剂用的碱性脂肪酶也是基因工程的产物,它已成为洗涤剂行业中用量第二大的酶制剂。它的显著特点是以使洗涤剂在低温时也能达到对脂肪的优良去除能力并且它具有效果累集功能,其去污能力可以随着洗涤次数的增加而表现得更加明显。
淀粉酶
它的作用是将淀粉类的污垢如巧克力、土豆泥、面条、粥等分解成可溶性的糊精,从而去除淀粉类的污垢。同时,淀粉酶同蛋白酶和脂肪酶之间具有很好的协同作用。因为在实际污垢中的成分是极其复杂的,所以利用几种酶制剂的复配,能大大提高去污效果。
纤维素酶
它在洗涤剂中的应用可以说是一项很重要的发明。它的独特特点在于其作用对象不是污垢而是织物表面因多次洗涤而在主纤维上出现的微毛和小绒球。用此当用纤维素酶处理后,织物表面的微毛和绒球就被除去,可以平整织物表面,并且使有色衣物的色泽变得更加鲜艳,使白色衣物恢复其本色。
纤维素酶的另一个功能是柔软功能,当主纤维上的微毛和球被除去后,主纤维变得光滑,而且也减少了微纤维之间的纠缠,而使纤维变得柔软。因此,以纤维素酶替代化学型的漂白剂和荧光增白剂的增艳洗衣粉已成为新的流行趋势。
(1)KL-碱性蛋白酶(KL- Alkaline- Proteolytic enzyme)
KL-碱性蛋白酶是一种固体蓝绿色的颗粒,它是洗衣粉的专用酶,其中主要成分为2709碱性蛋白酶,能催化蛋白质成氨基酸或肽,成为水溶性的低分子物质。它的作用是专一性的,能催化汗渍奶迹、血迹等蛋白质污垢。最佳pH在9~11,低于9或高于11,酶活力逐渐下降。最佳温度在40~
50℃,高于50℃,酶作用速度加快,但易被高温破坏失活;低于40℃,则酶作用缓慢,但不易被破坏而失活。一般洗涤剂加碱性蛋白酶约1000酶单位/克粉。
碱性蛋白酶的安全问题。它是由非致病微生物芽孢杆菌2709获得的碱性蛋白酶,经卫生防疫站检验,MPN(大肠杆菌)小于30,杂菌数0,残留微生物检查表明是安全的。
国内酶制剂的生产已有一定发展,如已生产淀粉酶、脂肪酶和纤维酶等。自改革开放后,丹麦的诺和诺德公司的各种酶制剂和荷兰的酶制剂也进入我国供应市场。
表2-165 KL-碱性蛋白酶质量规格
|
名 称
|
指 标
|
外观
细度
酶活力万单位/g
堆密度g/m
含水量%
气味
|
蓝绿色颗粒
16目筛下物
2万
0.50~0.65
< 10
无不愉快气味
|
(2)高浓度碱性蛋白酶
Alcalase(商品名)4.0T蛋白酶—一种细菌蛋白酶,在中性和微碱性条件下,一般pH在7~10之间有效,适用于浸渍制剂和重垢型洗涤剂。
Durazyme(商品名)4.0T,是一种抗氧化碱性蛋白酶,其特点是在含漂白剂的洗涤剂中具有优异的储藏稳定性及优异洗涤性能。
Esterase(商品名)4.0T,也是一种细菌蛋白酶,它甚至在强碱性条件下,一般不超过pH12就有效,但在弱碱性溶液中也有效。可用于重垢型洗涤剂以及工业洗衣和餐具洗涤。
Savinase(商品名)是细菌蛋白酶,在依赖pH值方面,与 Esterase酶相
似,此外,其特点是它在低温洗涤条件下极其有效。
(3)脂肪酶
Lipolase(商品名)是一种霉菌的脂肪酶,是采用脱氧核糖核酸重组体技术生产的。它在碱性条件下,一般pH值不超过12,并在较宽的温度条件下有效,这使它通用于洗衣、工业及餐具洗涤剂。
(4)淀粉酶
Termamyl(商品名)是一种细菌淀粉酶,在较高pH值下,一般最大pH值为11;在高温下,最大温度为100℃。它可用于洗衣粉、自动餐具洗涤剂。它有助于消除含淀粉的食品残渣,如土豆泥、面条、麦片粥、肉汁、巧克力等的残渣。
(5)纤维素酶
Celluzyme商品名)是一种霉菌的酶产品。含有一个纤维素酶复合物。在中性至中等碱性,一般pH值在7~9.5内呈活性。它有三种效果,颜色增白,柔软织物和颗粒污垢的去除,它对纤维素纤维,如棉和棉混纺制成的衣物有效。
上述酶制剂均为丹麦诺和诺德公司( Novo Nordisk Co.)产品,尚有各种液体酶供应。
3.10.防霉剂( Antimildew agent)
微生物与人们的日常生活有着密切的关系,它在国民经济中发挥着巨大的作用,如利用微生物制造酶制剂、有机酸等。但也给人类造成很大的灾害,如使工业材料或制品和仪器等遭到霉变、腐败、腐蚀和破坏等。通常把霉菌引起的破坏作用叫做腐败,而将防止腐败的工作叫做防腐,加入的物品来防止霉变和腐败的,称谓防霉剂或杀菌剂。
（1）尼泊金甲酯( Methyl-p-hydroxybenzoate)
尼泊金甲酯的化学名为对羟基苯甲酸甲酯,无色结晶或白色结晶性粉末。无气味或有轻微特殊香气,味灼麻,对光和热稳定,无吸湿性,易溶于乙醇、丙二醇、乙醚、丙酮等。微溶于苯及四氯化碳,难溶于水,饱和水溶液呈微酸性。熔点为131℃,沸点270~280℃(分解),1g溶于400ml水。
表2-166 尼泊金甲酯质量规格
|
名称
|
指标
|
含量 %
熔点 ℃
氯化物(Cl) %
硫酸盐(SO4) %
酸度(pH)
灼烧残渣 %
|
≥ 99
130~131
≤ 0.01
≤ 0.01
5~7
≤ 0.1
|
用于有机合成、防腐剂。
(2)尼泊金乙酯( Ethyl-p-hydroxybenzoate)
尼泊金乙酯的化学名为对羟基苯甲酸乙酯,是白色结晶粉末。分子量:166．18,无臭,有特殊的香味。易溶于醇和乙醚,在水中几乎不溶。熔点116℃,沸点297~298℃。在20℃时溶解度0.070%(w/w),在25℃时溶解度为0.075%(w/w)。
表2-167 尼泊金乙酯质量规格
|
名称
|
指标
|
含量%
熔点℃
pH(5%溶液)
氯化物(Cl)%
硫酸盐(SO4)%
水杨酸%
灼烧残渣%
砷(As)%
重金属(Pb)%
|
≥99.0
115~116
4~6
≤0.035
≤0.024
≤0.1
≤0.1
≤0.0001
≤0.001
|
表2-168 尼泊金酯类的溶解度(克/100克)
|
溶剂
|
温度℃
|
尼泊金甲酯
|
尼泊金乙酯
|
尼泊金丙酯
|
尼泊金丁酯
|
水
水
乙醇
丙二醇
甘油
|
25
80
25
25
25
|
0.25
2.0
52
-
-
|
0.11
0.86
70
25
0.5
|
0.04
0.45
95
26
0.4
|
0.0125
0.15
210
110
0.3
|
尼泊金酯类的杀菌作用强弱与其烷链长短有关,烷链愈长,抗菌作愈强。所以杀菌力按:丁酯>丙酯>乙酯>甲酯。尼泊金酯类的抗菌作用比苯甲酸和山梨酸强,也是由于其电离分子发挥抗菌作用,一般在pH4~8的范围内效果较好。
表2-169 尼泊金酯类的抑菌能力(%)
|
微生物
|
甲酯
|
乙酯
|
丙酯
|
丁酯
|
伤寒杆菌
大肠杆菌
金黄色葡萄球菌
普通变形杆菌
绿脓杆菌
绿色曲霉菌
黑酒曲菌
黑毛霉菌
发癣菌
白色念球菌
麦酒酵母菌
|
0.2
0.4
0.4
0.2
0.4
0.1
0.05
0.05
<0.008
0.1
0.1
|
0.1
0.1
0.1
0.1
0.4
0.04
0.025
0.02531
0.008
0.1
0.05
|
0.1
0.1
0.05
0.05
0.8
0.02
0.0125
0.00625
0.004
0.0125
0.0125
|
0.1
0.4
0.0125
0.05
0.8
0.02
0.00625
<0.003125
0.002
0.0125
0.00625
|
对羟基苯甲酸酯类除防腐的功效外,还是很好的植物油抗氧剂,因此常用于油脂类的化妆品中。对羟基苯甲酸酯类混合使用比单独使用的效果为佳,一般在产品中的总用量<0.2%。
如果将尼泊金酯类混合使用,并增大浓度,例如尼泊金甲酯0.3%加尼泊金丙酯0.2%,可杀死顽固的铜绿色极毛杆菌。
表2-170 尼泊金酯类单独和并用的抗菌力比较
|
防霉剂浓度(%)
|
抑菌圈,直径,厘米
|
|
铜绿色极毛杆菌
|
金黄色葡萄球菌
|
尼泊金甲酯0.5
尼泊金乙酯0.5
尼泊金丙酯0.5
尼泊金丁酯0.5
尼泊金甲酯0.3+尼泊金丙酯0.2
尼泊金甲酯0.3+尼泊金丁酯0.2
尼泊金丙酯0.3+尼泊金丁酯0.2
|
无效
无效
无效
无效
2.4
2.8
2.5
|
无效
无效
2.6
3.5
2.5
2.7
2.6
|
上表说明尼泊金酯类互相配用对金黄色葡萄球菌和铜绿色极毛杄菌的抑制情况,还说明混合使用比单独使用杀菌力强。
美国于1985年12月31日统计在化妆品和洗涤剂制品18500种中应用的常用的75个防腐剂中尼泊金酯类应用频率占59.62%。这种酯类价格不贵,甲酯68元/kg,乙酯50元/kg,丙酯90元/kg,丁酯70元/kg。一般用量在0.4~0.5左右,具有发展前途。
(3)甲醛溶液( Formaldehyde solution)
甲醛溶液别名为福尔马林,或甲醛水。分子量30.03,分子式:HCHO。它含有37%甲醛水溶液(重量计),是无色澄清溶液,有刺激性,特臭。对人的眼、鼻、喉、粘膜有刺激作用,能与水或乙醇以任意比例混合。久贮易混浊,在低温时则形成三聚甲醛沉淀,是一种强还原剂,在微量碱性时还原性更
强,在空气中能缓慢氧化成甲醛。pH2.8~4.0,相对密度0.82,沸点为101℃。
表2-171 甲醛溶液质量规格
|
名称
|
优级品
|
一级品
|
二级品
|
甲醛含量 %
色泽(铂-钴),号≤
甲醇含量% ≤
酸度(以甲酸计)%
铁含量ppm
灰分% ≤
|
37.0~37.5
10
12
0.02
5
0.05
|
36.7~37.4
-
12
0.04
10
0.05
|
36.5~37.4
-
12
0.05
10
0.05
|
主要用于有机合成、医药、合成树脂,在石油钻井液和压裂液中作杀菌剂,在酸化液中作缓蚀剂,还可作饲料青贮添加剂。甲醛有解聚作用,一般用作环境消毒剂。许多工业制品与材料也以甲醛作为防霉剂,如浆糊中加甲醛0.2%、发乳中加甲醛0.1%,都能起到杀菌效果。大白鼠口服LD50800mg/kg。
甲醛的杀菌作用及毒性
甲醛杀细菌能力很强,1:200的甲醛溶液在6~12小时可杀死所有生芽孢和不生芽孢的需氧菌,48小时可杀死产气荚膜杆菌,4天可杀死破伤风杆菌、肉毒杆菌、产芽孢梭状杆菌和溶组织梭状芽孢杆菌。甲醛杀菌原理是由于它的还原作用,甲醛能与细菌蛋白质(包括酶蛋白)的氨基结合,使蛋白
质变性。反应式如下:
R一NH2+HCHO→R一NH2•C•H2O
(4)凯松CG( Kathon CG)
凯松CG的卡松、CY-1。商品名: Kathon CG。主要活性物为两种异噻唑啉酮的混合物,另加镁盐作稳定剂。其化学名分别为:5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
目前凯松CG的使用频率已列入前10名,现为许多国家广泛使用。
它是一种高效、无毒、水溶性液体防腐剂。对皮肤柔和,对眼无刺激性的广谱性杀菌防腐剂。性能稳定,能在化妆品、洗涤剂、护肤用品中配伍,pH适用范围为3~9.5,pH增大,在混合物中将降低稳定性,它的急性毒性,大白鼠口服LD503350mg/kg(在使用浓度0.02~0.1%被认为无毒)。一般使用
浓度为0.005%。对各种细菌、霉菌、酵母菌及藻类都有很强的抑制作用,还有杀灭软体动物及浮游生物。铵、亚硫酸盐和强还原剂可降低其活性,但它能同阴离子、非离子、阳离子表面活性剂配伍,不受影响。能溶于水、醇和乙二醇类。
表2—172 凯松CG质量规格
|
名称
|
I
|
Ⅱ
|
Ⅲ
|
活性物含量%
外观
色泽
相对密度(20℃)
气味
pH值
|
1.5
透明液体
微黄色
1.19~1.20
轻微
2~5
|
1.5
透明液体
亮琥珀色
1.19
轻微
3.5
|
1.5
透明液体
亮琥珀色
1.19
轻微
3.5
|
(5)布罗波尔( Bronopol)
布罗波尔的化学名2-溴-2-硝基1,3-丙二醇。
白色至黄色结晶固体,并带有特殊气味。熔点128~132℃,1%溶液pH=5.8(23℃),溶解度为25%(25℃)。稳定性较好,成品于45C、90%相对湿度、日光下放置一年未见分解。可用于不同pH条件下,在酸性或中性时尤为稳定,但在碱性和高温下不稳定。当在碱性条件下分解时,其生化活性将更强。
布罗波尔防腐剂可与阴离子和非离子表面活性剂配伍,但不能同阳离子表面活性剂配伍,能同蛋白质相容,不发生反应。它是一种广谱性抗菌剂,在广泛pH范围内均有效(pH4~10),在25ppm浓度下就能抑制大多数细菌生长,尤其对革兰氏阴性菌抑制效果最佳。毒性:大白鼠口服LD50305mg/kg。对皮肤粘膜无刺激、不过敏。
通常用作医药、化妆品、洗涤日用品、兽医用品的防腐剂。对香波、沐浴液、个人护理用品中,其使用浓度在0.01~0.1%。可单独使用,也可与尼泊金酯类共同使用,以弥补尼泊金酯类对革兰氏阴性菌抑制的不足。
另外,还可用于水处理、切削油、织物柔软剂、洗涤剂、分散涂料、造纸、
农药等。用0.12%的水溶液浸泡棉籽,可防治因黄单胞菌引起的棉花角斑病。
表2-173 布罗波尔防腐剂质量规格
|
名称
|
指标
|
外观
含量% ≥
熔点℃ ≥
pH值(23℃)
溶解度%(w/w)
|
白色或微黄色结晶
98
120
5.8
25
|
3.11.活化剂
四乙酰乙二胺(TAED, Tetra Acetyl Ethylene Diamine)
四乙酰乙二胺是白色的粉末,有弱乙酸气味,熔点152℃,堆密度0.58±0.01g/ml,着火点425℃,含水量<1%。作为过硼酸钠、过碳酸钠的活化剂。
表2-174 四乙酰乙二胺质量规格
|
名称
|
指标
|
外观
气味
四乙酰乙二胺含量%
三乙酰乙二胺%
二乙酰乙二胺%
N-乙酰基-2-甲基-咪唑啉%
乙酸及乙酸酐%
Ni,Cu,Cr,Mg,Co(每一种)%
Fe
含水量%
原子量大于40的其它重金属
堆密度g/ml
熔点℃
|
白色粉末或白色小球
弱乙酸气味
99±0.5
<1.0
<0.2
<0.1
<0.03
<Ippm
<5ppm
<0.2
< lppm(每一种)
>0.550±0.030
152
|
从上面反应式可以看出,2摩尔H2O2与1摩尔TAED反应,因此,在所有的配方中必须注意,1摩尔的TAED要配以至少2摩尔的过硼酸钠。在实际应用中,过硼酸钠的用量要远远超出此限,由于TAED本身并不能形成活性氧原子,而过硼酸盐是一种较为便宜的原料,用这种方法,要防止价值
高的原料TAED还留在洗涤液中被浪费掉。
由于TAED的摩尔质量为228,4水过硼酸钠的摩尔质量为154,因此可以估算出:用12-18%的过硼酸钠溶液与2~3%的TAED溶液配比就可以满足要求。
目前用量最多的过氧化物漂白活化剂,是上述的乙二胺四乙酰(TAED),国外已有工业生产,国内尚是空白。其它活化剂尚有:异壬酰氧基苯磺酸钠(缩写 i-NOBS)。
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