洗涤剂中的表面活性剂之烷基磺酸钠

烷基磺酸钠Ａｌｋｙｌ　Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ

链烷磺酸钠时很早就已发展的阴离子表面活性剂,早在第二次世界大战期间,德国曾大量生产,用作洗涤剂的主要成分以及纺织印染工业等方面.当时德国用合成石油为原料生产产品名’’Mersolate’’代号M-30.我国在1958年初曾由轻工部食品工业研究所油化室,天津轻工化学研究所同时在上海及天津分别进行了研制。事后上海洗涤厂及天津合成洗涤厂都建有千吨规模的生成车间。烷基磺酸钠的烷基碳原子数为
Ｃ_１４－Ｃ_１８，评价为Ｃ_１６烷烃_，它再与一亲水－磺酸基ＳＯ_３Ｈ连接，其化学分子式为Ｃ_１６Ｈ_３３ＳＯ_３Ｎａ。简称Ｓ．Ａ．Ｓ（Ｓｏｄｉｕｎ　Ａｌｋｙｌ　Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）。它的工业制法有两种，即磺氯酰化法和磺氧化法。兹简述如下：
（１）         磺氯酰化法（Ｓｏｌｆｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）
用馏程为２２０－３２０℃的正构烷烃，其平均碳数为１６，在紫外光照射下通入二氧化硫和氯气的混合气体于烷烃内，二氧化硫与氯气之比为１.１:１克分子，紫外灯光３０００－４０００Ａ，反应温度为２５－３０℃。化学反应式：
Ｃ１_２→Ｃ１^．＋Ｃ１^．
ＲＨ＋Ｃ１^．→Ｒ^．＋ＨＣ１↑
Ｒ^．＋ＳＯ_２→ＲＳＯ_２^．
ＲＳＯ_２^．_＋Ｃ１_２→ＲＳＯ_２Ｃ１＋Ｃ１^．
ＲＳＯ_２Ｃ１＋２ＮａＯＨ→ＲＳＯ_３Ｎａ＋ＮａＣ１＋Ｈ_２Ｏ
磺氯酰化是游离基放热反应，每克分子放出１３千卡热，是典型的串连反应，因此反应深度可根据需要而定，可以得到三种规格的产品。主产品单磺酰氯的得率随反应深度的增长而递减。

表２－５０　磺氯酰化反应深度与产品组成的关系

产品名称	比重	反应深度％	单磺酰氯％	多磺酰氯	含Ｃ１量	未反应烃
Ｍ８０ Ｍ５０ Ｍ３０	１．０３０   ０．８８０   ０．８３０	８２ ４５ ３０	６０ ８５ ９５	４０ １５ ０．５	５ １．５ ０．５	１８ ６０－５０   ７０

原料中的芳烃、烯烃、醇、醛、酮及含氧化合物事先必须处理掉。反应生成的热量必须及时移除，否则磺氯酰化产物被分解。反应深度增加会增加多磺酰氯的产量不利于我们的目的产物Ｍ_{３０的得率（}Ｍ_３０为磺氯酰化深度为３０％的产品_）。磺氯酰化反应后用氢氧化钠溶液进行水解中和生成烷基磺酸钠，俗称皂化反应，反应要始终保持碱性，终点保持ｐＨ为９，皂化后加水稀释并通蒸汽保持温度为１０２－１０５℃，促使绝大部分未反应的烷烃（油）分离而出（俗称脱油），最终产物含量为２５－２８％，未反应油＜５％，氯化钠含量＜５％，外观为透明浅黄色稠液。
（１）    磺氧化法（Ｓｕｌｆｏｘｉｄａｔｉｏｎ）
磺氧化法制烷基磺酸钠在１９４５年后得到较大发展。当时西德阿尔培工厂（Ｈｏｅｃｈｓｔ．Ａｌｂｅｒｔ．Ｗｅｒｋ）设有年产２.５万吨车间，法国、荷兰等地也有生产。我国天津轻工化学研究所曾有年产５００吨的实验车间，湖南长沙装有年产５千吨车间进行了多年的生产后不幸因火灾被毁。磺氧化工艺的产品以仲烷基磺酸为主，伯烷基磺酸很少。磺氧化工艺的原理也是基于游离基连锁反应，采用催化剂或紫外光，并在引发剂的存在下使烷烃、二氧化硫、氧气发生反应，最后生成烷基磺酸。其反应过程可用下式表示：
ＲＨ＋ｈν→Ｒ^．＋Ｈ^．
Ｒ^．＋ＳＯ_２→ＲＳＯ_２^．
ＲＳＯ_２^．＋Ｏ_２→ＲＳＯ_２ＯＯ^．
ＲＳＯ_２ＯＯ·＋ＲＨ→ＲＳＯ_２ＯＯＨ＋Ｒ^．
ＲＳＯ_２ＯＯＨ＋ＳＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＲＳＯ_３Ｈ＋Ｈ_２ＳＯ_４
中间产物烷基过氧磺酸经分解后可产生烷基磺酸：
ＲＳＯ_２ＯＯＨ→ＲＳＯ_３^．＋ＯＨ^．
ＲＨ＋ＯＨ^．→Ｒ^．＋Ｈ_２Ｏ
ＲＳＯ_３^．＋ＲＨ→ＲＳＯ_３Ｈ＋Ｒ^．
反应交错进行，游离基不断作用，不断产生中间体烷基过氧磺酸，反应如此持续进行下去，但实际上由于原料杂质、游离基自身之间碰撞、设备等诸多因素会使反应中断。为此，应严格控制反应条件。反应温度为２０－２５℃，ＳＯ_２和Ｏ_２混合气中二者之比为１０－１２:１（体积），引发剂有多种，一般可用浓硝酸。磺氧化反应是气液相反应，气体的空速应有利于气液相的传质，一般为３.５－４公升／时ｃｍ^２，因气体单程利用率低，故必须循环使用。磺氧化反应会生成多磺酸、二磺酸，但目的产品时单磺酸，这就要求适度控制烷烃的转化率，不能太高，否则二磺酸增多。反应完成后，再经过分酸、分油、中和等过程，分掉未反应的原料烷烃及反应生成的硫酸，最后用氢氧化钠中和即得烷基磺酸钠盐。用磺氧化法制得的产品其成分为：单磺酸钠约８５～８７％，二磺酸钠约７～９％，硫酸钠少于５％，另含未反应物约１％。产品的碳链分布其中Ｃ_１４～Ｃ_１６烷基约占７６％，其余为较低和较高碳数的烷基磺酸钠，磺氧化所用的烷烃其碳数应不少于Ｃ_１４，最高应不大于Ｃ_１８。
烷基磺酸钠的性质：
烷基磺酸钠时阴离子型表面活性剂，生物降解性能优越，按照经济合作发展组织ＯＥＣＤ筛分试验和ＯＥＣＤ证实试验法，该产品生物降解率＞９９％。
产品安全性：白鼠试验ＬＤ_５０２ｇ／ｋｇ体重属无毒安全性产品。
烷基磺酸钠实质上是仲烷基磺酸，其碳链长度为：＜Ｃ_１３者占１％，Ｃ_１３～Ｃ_１５约占５８％，Ｃ_１６～Ｃ_１７占３９％，＞Ｃ_１７者约为１％。产品平均分子量３２８。
水溶性：易溶于水，在０℃溶解度仍为７０％，耐硬水。
润湿性：烷基磺酸钠是很好的润湿剂，润湿剂几乎不受温度变化的影响，而且无论在中性或酸碱性介质中都能发挥很好的润湿作用。
       去污性能：烷基磺酸钠去污性能优越，脱油脂作用强。最适宜于在碱性介质中去除污垢。
       烷基磺酸钠的泡沫力为中等，吸湿性大，易于潮解。与其它活性剂配伍性能好，对于皮肤刺激性很小，可广泛用于配制液体洗涤剂，也可用于配制洗衣粉，在工业上用做润湿剂及农药的乳化剂等。
       “Hostapur SAS” 的系列商品规格列如表 2-51.
表 2-51

商品品牌   理化性能	Hostapur SAS30	Hostapur SAS60	Hostapur SAS93
外观 25℃ 色泽 气味 离子型 与阴离子及非离子配伍性 平均分子量 活性物含量% Na2SO4 烷烃含量%	透明清液 无色 ~ 浅黄 无 阴 完全 328 30±0.3% < 2% < 0.3	软膏状 浅黄 无 阴 完全 328 60±0.5% < 4% < 0.5	蜡片状物 浅黄 无 阴 完全 328 93±0.5% < 6.5% < 0.7

续 表
 

商品品牌   理化性能	Hostapur SAS30	Hostapur SAS60	Hostapur SAS93
密度 20℃ 密度 40℃	1.048 1.036	1.87 1.075
粘度 （Brookfield） RVT.Spindlel Speed 0 Min-1	30℃, 180h/mPas	/	/
粘度（HAAKE 旋转粘度计 RV3）		30℃ 5800h/mPas
溶解性（蒸馏水） g/100 溶液	80℃ 80克	20℃ 50克	20℃  33克 40℃  40克

“Hostapur SAS”商品的碳链平均碳数是C15.5 。
其中各组分含量 （按60%有效物计算）为
烷基单磺酸钠    约54%
烷基二磺酸钠    约6%
硫酸钠    < 1%
 
       针对中国概需要大量生产洗涤剂又需苯的 情况，生产烷基磺酸盐只需要SO2 与空气而不需要苯，省去了烷基化工序，工艺简化了很多，只是产品吸潮性略大于LAS,这方面可参照赫希斯特Hoeehst 公司的经验，我们下一定力量研究开发可以解决。该产品在中国有发展前途。
       国外生产烷基磺酸钠所用原料是由柴油经分子筛分离制得，要求其中芳烃含量低于50ppm，其原料规格为：
表 2- 52  正构烷烃（磺氧化法用）原料规格

组分（重量%）	规格
<C12 C13 ~ C15 C16 ~ C18 C19 分子量 正构烃含量（%重量） 硫 ppm 色泽（Saybott）	<1 >59 <39 <1 213 ~ 215 >98 <10 >+30

先将水和以上规格的正构烃投入光化学反应罐，其中有紫外线光灯，波长3300 ~ 3600 埃。
然后开动搅拌导入SO2和O2，在常温、常压下反应，在反应过程中，抽出一部分反应物入倾泻罐，分成轻的烷烃相和重的磺酸/硫酸相。轻的相 循环回流至反应罐顶部，重的相脱气后进行溶剂萃取分离，溶剂用C5 醇。溶剂掺入磺酸、硫酸料流，然后静置分成轻的磺酸相和重的硫酸相，硫酸相占总量的25%，移作它用。磺酸相中和成烷基磺酸钠，其中仍含有溶剂、水、未反应烷烃。在减压下将溶剂、水和烷烃分馏，余下为烷基磺酸钠浓度约为95~97%，规格如下：
表2- 53   碳氧化产品质量

组      分	指      称
活性物 单磺酸钠 二磺酸盐 Na2SO4 未磺化物 pH（5%溶液） 色泽Klett	97% 88% 9% 2% 1% 8±0.5 30

表2-54  1000Kg  100% 活化物原材料消耗

原物料及能量	单     耗
正构烃 SO2(100%) O2 NaOH(100%) 工艺用水 冷却水 蒸汽 电 操作人员（每班） 副产磺酸（100%）	680kg 410kg 110kg 144kg 3200kg 160000kg 3200kg 1000kWh 4人 360kg

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